一、引言
水泥作为土木工程领域最基础的胶凝材料,其性能优化对工程质量与效率具有重要意义。随着材料制备技术的发展,超细水泥(尤其是2500目及以上细度)因具有比表面积大、反应活性高、填充性优异等特点,在注浆加固、微细裂缝修复、高性能混凝土制备等场景中展现出独特优势。然而,超细水泥的超细颗粒特性使其流变性能与传统水泥存在显著差异,易出现高黏度、剪切增稠或触变现象,影响施工可操作性;同时,超细颗粒的水化反应动力学、产物微观结构及长期性能演化规律尚未明确,制约了其工程应用的精准调控。本文通过实验研究,系统分析2500目超细水泥的流变性能参数(如黏度、屈服应力、触变性等)及其影响因素,并结合水化热、XRD、SEM等测试手段,探究超细颗粒的水化进程与微观机制,为超细水泥的工程应用提供理论依据与技术支撑。
二、2500目超细水泥流变性能实验分析
(一)实验材料与方法
1.原材料:选用2500目超细水泥(比表面积约800~1000 m²/kg,平均粒径3~5 μm),其化学成分为CaO 62.5%、SiO₂ 21.3%、Al₂O₃ 5.8%、Fe₂O₃ 3.2%,烧失量2.1%;实验用水为去离子水,水灰比(w/c)范围设定为0.3~0.6(覆盖实际工程常用区间);减水剂选用聚羧酸系高效减水剂(固含量20%),掺量为水泥质量的0.5%~2.0%。
2.实验设备:采用安东帕MCR 302旋转流变仪,配置同轴圆筒转子(CC27),测试温度控制为25±0.5℃;测试模式包括:①稳态剪切实验(剪切速率0.1~100 s⁻¹,获取黏度-剪切速率曲线);②动态剪切实验(频率0.1~10 Hz,应变0.1%~10%,测定储能模量G'、损耗模量G'');③触变性测试(在低剪切速率(1 s⁻¹)与高剪切速率(100 s⁻¹)下交替切换,记录黏度随时间的恢复特性)。
3.样品制备:按设计配比将水泥、水、减水剂混合,采用磁力搅拌器(转速1500 r/min)搅拌2 min,静置1 min后倒入流变仪样品杯,避免气泡产生。
(二)流变性能结果与分析
1.剪切速率对黏度的影响:
o在w/c=0.3时,超细水泥浆体呈现显著的剪切增稠特性:剪切速率从0.1 s⁻¹增至100 s⁻¹过程中,黏度从850 Pa·s升至1200 Pa·s,这是由于超细颗粒在低剪切下形成松散絮凝结构,高剪切时颗粒碰撞加剧,絮凝体解体后自由颗粒间摩擦力增大;
o当w/c提高至0.5时,浆体转变为剪切变稀行为,黏度随剪切速率增大从320 Pa·s降至45 Pa·s,此时水分充足,颗粒间距增大,剪切作用破坏颗粒间弱键(范德华力、氢键),结构解体导致黏度下降;
ow/c=0.6时,剪切变稀趋势减弱,黏度整体降低(0.1 s⁻¹时黏度为180 Pa·s,100 s⁻¹时为25 Pa·s),表明过量水分削弱了颗粒间相互作用。
2.减水剂掺量的调控作用:
o未掺减水剂时(w/c=0.4),浆体黏度极高(0.1 s⁻¹时黏度>1500 Pa·s),无法满足施工流动性要求;
o减水剂掺量0.5%时,黏度降至520 Pa·s(0.1 s⁻¹),剪切变稀特性显现;掺量1.0%时,黏度进一步降至180 Pa·s,且在剪切速率50~100 s⁻¹区间黏度趋于稳定(30~40 Pa·s);
o当掺量超过1.5%后,黏度下降幅度减缓(1.5%时0.1 s⁻¹黏度为120 Pa·s,2.0%时为110 Pa·s),表明减水剂分子已充分吸附于颗粒表面,过量掺量易导致气泡引入。
3.动态黏弹性能:
o在w/c=0.4、减水剂1.0%条件下,当应变<1%时,G'(约800 Pa)大于G''(约200 Pa),浆体呈弹性主导的固体状;应变增至1%~5%时,G'迅速下降,G''短暂超过G',体系进入黏弹性过渡区;应变>5%后,G'与G''均下降,浆体表现为黏性流体;
o频率扫描显示,G'与G''随频率升高而增大,且G'始终大于G'',表明超细水泥浆体具有弱凝胶结构,高频下弹性响应增强,低频下黏性主导。
4.触变性:
o浆体在高剪切(100 s⁻¹)作用10 s后黏度降至35 Pa·s,切换至低剪切(1 s⁻¹)后,黏度在30 s内恢复至初始值的85%(约150 Pa·s),60 s后基本稳定(170 Pa·s),表明超细水泥浆体触变恢复能力较强,有利于注浆施工中浆体在裂缝内的保形与填充。
(三)流变性能影响机制
·颗粒级配与比表面积:2500目超细水泥比表面积是42.5级普通水泥(约350 m²/kg)的2~3倍,颗粒表面能高,易通过范德华力、静电力形成絮凝体,导致初始黏度升高;
·水灰比:低w/c时,自由水不足,絮凝体难以解体,表现为剪切增稠;高w/c时,自由水包裹颗粒形成润滑层,剪切作用下结构易破坏,呈现剪切变稀;
·减水剂作用:减水剂分子通过静电斥力(羧酸根离子)与空间位阻效应分散絮凝体,降低颗粒间内聚力,有效改善流动性,且聚羧酸系减水剂的长侧链可增强润滑作用。
三、2500目超细水泥颗粒水化实验研究
(一)实验设计与测试方法
1.水化热测试:采用TAM Air八通道微量热仪,样品量5 g,w/c=0.5,温度25℃,连续测试72 h,记录水化放热速率与累计放热量;
2.水化产物与结构表征:
oXRD分析:取水化1 d、3 d、7 d、28 d的样品,经无水乙醇终止水化、真空干燥后,采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(Cu Kα靶,扫描范围5°~70°,步长0.02°)分析物相组成,通过Rietveld法计算未水化水泥熟料(C₃S、C₂S)含量;
oSEM观察:样品经喷金处理后,使用Zeiss Sigma 300场发射扫描电镜观察水化产物微观形貌(如C-S-H凝胶、Ca(OH)₂晶体、AFt等);
o孔结构测试:采用压汞仪(AutoPore IV 9500)测试水化28 d样品的孔径分布与总孔隙率。
(二)水化进程与产物演化规律
1.水化热特征:
o超细水泥水化放热曲线分为四个阶段:①初始水解期(0~10 min),放热速率达峰值(1.2 mW/g),源于水泥颗粒表面离子快速溶解;②诱导期(10 min~2 h),放热速率降至0.15 mW/g,为水化产物成核准备阶段;③加速期(2~12 h),放热速率再次上升,10 h左右出现第二放热峰(0.8 mW/g),对应C₃S大量水化生成C-S-H与Ca(OH)₂;④减速期(12~72 h),放热速率缓慢下降至0.05 mW/g;
o72 h累计放热量为350 J/g,显著高于普通水泥(约250 J/g),表明超细水泥水化反应更充分。
2.XRD物相分析:
o水化1 d时,C₃S特征峰(2θ=32.2°)强度下降35%,C₂S(2θ=34.1°)下降15%,生成Ca(OH)₂(2θ=18.0°、34.2°)与AFt(2θ=9.1°);
o水化7 d时,C₃S峰强度下降70%,C₂S下降40%,Ca(OH)₂峰强度达最大值;
o水化28 d时,C₃S、C₂S基本完全水化,Ca(OH)₂峰强度略有降低(部分参与二次水化反应生成C-S-H)。
3.微观形貌演化:
o水化1 d:超细水泥颗粒表面生成絮状C-S-H凝胶,呈无定形网络结构,局部可见针状AFt晶体穿插其中;
o水化7 d:C-S-H凝胶密集生长,包裹未水化颗粒,Ca(OH)₂晶体呈六方片状,尺寸约2~5 μm,分布于凝胶孔隙中;
o水化28 d:C-S-H凝胶进一步致密化,形成连续基质,Ca(OH)₂晶体部分细化或被凝胶包裹,孔隙率显著降低,结构更均匀。
4.孔结构特征:
o水化28 d时,超细水泥浆体总孔隙率为18.5%,普通水泥为28.3%;
o孔径分布以无害孔(<20 nm)为主(占比65%),少害孔(20~50 nm)占25%,有害孔(>50 nm)仅占10%,而普通水泥有害孔占比达35%,表明超细水泥水化产物结构更致密,小孔径占比高。
(三)超细颗粒水化机制
·动力学加速效应:超细颗粒粒径小,缩短了水分扩散路径与离子迁移距离,且高比表面积提供了更多水化反应活性位点,使诱导期缩短、加速期提前,水化速率显著提高;
·产物填充效应:超细颗粒水化生成的C-S-H凝胶更细小(平均粒径<100 nm),可填充于较大孔隙中,细化孔径分布;同时,颗粒间紧密堆积减少了初始孔隙,协同提升结构致密性;
·二次水化反应:超细水泥中活性SiO₂、Al₂O₃与Ca(OH)₂发生火山灰反应,生成额外C-S-H与C-A-H凝胶,进一步降低Ca(OH)₂含量,优化产物组成,改善长期强度与耐久性。
四、结论与展望
(一)主要结论
1.流变性能:2500目超细水泥浆体流变特性受水灰比与减水剂掺量显著影响:低w/c(≤0.3)时呈剪切增稠,高w/c(≥0.5)时呈剪切变稀;减水剂掺量1.0%~1.5%可有效调控黏度至施工适用范围(100 s⁻¹时黏度30~50 Pa·s),且触变恢复能力强,利于工程应用。
2.水化特性:超细颗粒因高比表面积与活性,水化放热速率与累计放热量均高于普通水泥,72 h累计放热量达350 J/g;水化产物以C-S-H凝胶为主,Ca(OH)₂含量低,28 d总孔隙率18.5%,孔径分布以无害孔为主,结构致密。
3.关联机制:超细颗粒的高表面能导致流变性能对水灰比敏感,需通过减水剂优化分散;而水化进程的加速与产物填充效应则源于其小粒径与高反应活性,二者共同决定了超细水泥的工程适用性。
(二)工程应用建议
·注浆加固:推荐w/c=0.4~0.5,减水剂掺量1.2%~1.5%,利用其高流动性与触变恢复能力,提高裂缝填充率;
·高性能混凝土:可作为矿物掺合料(替代10%~20%水泥),改善混凝土工作性与界面过渡区结构,提升抗压强度与耐久性;
·注意事项:超细水泥易吸潮结块,需密封储存;施工时应缩短搅拌至注浆的间隔时间,避免早期水化导致黏度升高。
(三)未来展望
·探索纳米改性剂(如纳米SiO₂、石墨烯)对超细水泥流变-水化协同调控的影响;
·结合分子模拟与原位表征技术,揭示超细颗粒水化动力学与产物生长的原子级机制;
·开展长期耐久性(碳化、腐蚀)研究,完善超细水泥工程应用的寿命预测模型。
关键词:2500目超细水泥;流变性能;剪切速率;水化热;C-S-H凝胶;孔隙结构;触变性

中科中创控股集团新材料研发高级工程师宁国福,1986年生于甘肃兰州,本科毕业于中国政法大学,主要研究超细水泥、铁路隧道注浆料新材料新技术研发。现任国家建筑材料工业技术情报研究所外加剂复配工程师、中志协应急委物资保障部 副主任、中国共产党中央委员会社会工作部两弹一星科普教育工作委员会政治事务部副主任,曾获中国建材工业经济研究会产品质量专委会质量特种砂浆生产与质量技术结业并城市更新优秀模范等荣誉。

张兴凯,中国科学院兰州化学物理研究所项目研究员、硕士生导师、中国科学院青年创新促进会会员。主要从事润滑与耐磨材料、材料表面防护及工程应用方面等领域的研究工作。先后主持国家自然科学基金面上项目与青年基金、甘肃省自然科学基金,以及华为公司技术开发项目、中国工程物理研究院技术开发项目等10多项,发表论文50多篇,授权发明专利10多项(美国专利1项)。曾获第十一届“中表镀-安美特”优秀青年教师、第二届中国创新挑战赛(杭州)金点子奖等。
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